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今天主要來聊聊分子的振動模式。首先，我們來介紹一下分子的振動自由度。分子的運動由平動、轉動和振動三部分組成。假設一個分子中的原子數為N，則該分子總共具有3N個運動自由度，其中需要3個空間坐標來確定分子質心的位置，3個坐標來確定分子在空間的取向（如果是直線分子，則只需要2個坐標即可），由此我們可以得出對于非直線分子，振動自由度為3N-6；而對于直線分子，振動自由度為3N-5。讓我們以氧氣分子為例，由于是雙原子分子，故只有一個振動自由度。顯然該振動是中心對稱的。非對稱振動對應紅外吸收，而對稱振動對應拉曼散射。對于氧氣分子，由于沒有任何偶極矩的變化，自然可以對應上面的結論，作為一個中心對稱的分子，是沒有紅外吸收光譜的。讓我們再來看另外一個例子，一氧化氮（NO），由于既有極性變化，也有偶極矩變化，因此它同時具有拉曼光譜以及紅外光譜。
以上說到的都是雙原子分子，現在，我們來看一些三原子分子。根據對振動自由度的計算方式，三原子分子具有3個振動模式：對稱伸縮振動、彎曲/變形振動、不對稱伸縮振動。具體表現形式如下所示：
上圖展示了H2O和CO2分子的三種振動模式，采用了小球彈簧模型，不知道大家還是否記得中學時候學過的胡克定律，小球即原子，彈簧即化學鍵。彈簧越緊，小球質量越輕，振動頻率就越高。
該模型被廣泛用于解釋振動光譜，然而，對于分子而言，除了化學鍵和原子以外，電子濃度也是一個變量。隨著分子的振動，電子云的變化會引起分子偶極矩或者極性的變化。對于三原子分子而言，對稱伸縮振動將引起極性變化從而帶來強拉曼散射，而變形振動則會引起偶極矩變化，從而導致強紅外吸收。
以上分析均只針對于小分子，對于復雜的大分子而言，對其振動的分析將更加困難。我們需要將每個小分子的振動光譜都計算出來，而由于大分子本身的復雜性，目前要完成這樣的計算幾乎不可能。現在的做法是將一個振動分子的混亂內部結構看作是由許多相當簡單的振動組合而成的，應用群論來對分子的振動模式進行分析。
文章來源：拉曼光譜公眾號
文章鏈接：分子的振動模式
文字報道：袁偉
文章編輯：董榮錄
